高頻感應(yīng)燃燒紅外吸收法測(cè)定石油焦中的硫含量
（陜西有色榆林新材料集團(tuán)公司   質(zhì)檢計(jì)量中心 郝光云）
 
摘要 本文采用高頻紅外吸收法測(cè)定延遲石油焦中的硫含量，對(duì)助熔劑、稱樣量、稱樣順序、儀器參數(shù)等測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化研究，該方法快速、簡(jiǎn)便，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果滿意。
關(guān) 鍵 詞　高頻感應(yīng)，紅外吸收，石油焦，硫。
1　前言
石油焦是由渣油經(jīng)過(guò)焦化工藝制得的固體或粉末。渣油的組成很復(fù)雜，各種原油的性質(zhì)不同，或煉油的工藝不同，所得到的渣油的性質(zhì)也不同，使得焦化后得到的石油焦的質(zhì)量差別也很大。目前石油焦使用*廣范的工藝是延遲焦化，其次是流化焦化。作為鋁電解用預(yù)焙陽(yáng)極的重要原料大多使用的是延遲焦化的海棉狀焦。這種焦又根據(jù)硫含量的大小，分為高硫焦（3%以上）和低硫焦（3%以下）。硫含量的大小不僅造成了環(huán)境的污染而且直接影響著陽(yáng)極質(zhì)量，由于硫的釋放造成了陽(yáng)極收縮破裂，影響電解槽的使用。因此硫是影響石油焦質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，能夠快速準(zhǔn)確的檢測(cè)出硫含量是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)陽(yáng)極的迫切需要。本文采用高頻紅外燃燒，紅外吸收的方法簡(jiǎn)便快速，穩(wěn)定性好，較目前國(guó)內(nèi)采用的管式爐法穩(wěn)定，重復(fù)性好，較X-射線熒光法比較分析成本低，較庫(kù)侖滴定法靈敏度和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，較艾氏卡試劑法分析速度快。利用本法與艾氏卡試劑法進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果滿意。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1  儀器及工作條件
HIR-944B無(wú)錫高速分析儀器公司
工作條件：載氣：氧氣純度99.99%，2-4bar.
2.2  試劑
助熔劑：鐵（S≤0.001%）；鎢（S≤0.0005%）；錫（S≤0.001%）；
瓷坩堝：國(guó)產(chǎn)，用前在高溫爐1100℃灼燒至少2h后，儲(chǔ)于干燥器中待用。
石油焦標(biāo)樣：瑞士R＆D公司PC-109（S:1.55%）： PC105(S:1.30%).
2.3  實(shí)驗(yàn)方法
儀器設(shè)置分析參數(shù)如下：板電流40μA，沖洗時(shí)間5S；從爐子頂部進(jìn)氧時(shí)間2S；從爐頂部和氧槍進(jìn)氧時(shí)間2S，*短分析時(shí)間25S，**分析時(shí)間45S，截止電平6。
在處理好的瓷坩堝中按先后序順?lè)Q取0.20g純鐵助熔劑（注：鋪平），0.0500g樣品（注：均勻鋪于純鐵助熔劑上），0.20g純鐵助熔劑（均勻覆蓋于樣品上），加入1.50g鎢助熔劑（注：均勻并嚴(yán)密的覆蓋于純鐵助熔劑與樣品之上），按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行空白校正、標(biāo)準(zhǔn)校正、樣品測(cè)試等工作。
3 結(jié)果與討論
3.1  樣品量的選擇
樣品的稱樣量直接影響了樣品的燃燒室內(nèi)的燃燒效果和硫的吸收效果。因石油焦中硫含量高低相差較大，因此采取了不同的樣品量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別選擇稱樣量為0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)稱樣量太少，造成硫紅外吸收池峰值較小，空白值及噪音等因素對(duì)結(jié)果數(shù)值影響較大，造成數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，RSD偏高；稱量量太高，吸收不完全。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明稱樣量在為0.04-0.06g時(shí)，峰高明顯，所測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果穩(wěn)定，RSD較小。
3.2助熔劑的選擇和加入量
1）各種助熔劑的作用：
鎢粒:助熔、發(fā)熱、調(diào)節(jié)介質(zhì)酸堿性、攪拌、催化、穩(wěn)燃、抗干擾等多重作用。其性質(zhì)易被氧化，放出大量的熱，具有發(fā)熱值高、反應(yīng)速度快的特點(diǎn)。氧化產(chǎn)物三氧化鎢體積疏松，有利于CO2和SO2的釋放，且在離開(kāi)熔池后有阻止管道對(duì)硫的吸收作用。
錫助熔劑：自身熔點(diǎn)僅為231度，能顯著降低混合物的熔點(diǎn)，除助熔外，還有發(fā)熱和穩(wěn)燃作用。錫氧化產(chǎn)生的二氧化錫屬堿性氧化物，加入過(guò)多會(huì)引起硫測(cè)定值的降低，因此錫應(yīng)適量加入。
在鎢-錫添加劑中，錫的主要作用是助熔，降低鎢的助熔作用不足帶來(lái)的影響。
純鐵助熔劑：在高頻感應(yīng)燃燒爐和電弧引燃爐燃燒樣品時(shí)，對(duì)于非磁性材料或者熔點(diǎn)非常高而難熔的情況，一般通過(guò)添加純鐵助熔劑的方式助熔。
2）助熔劑及添加劑的選擇
鎢粒：出峰不明顯，有脫尾現(xiàn)象，且樣品燃燒不完全，結(jié)果不穩(wěn)定。
鎢粒+錫粒：樣品燃燒完全，迸濺現(xiàn)象較嚴(yán)重，結(jié)果不穩(wěn)定，且粉塵較多，結(jié)果偏低。
純鐵+鎢粒：樣品燃燒完全，坩堝底部平滑，出峰明顯，無(wú)脫尾現(xiàn)象，結(jié)果穩(wěn)定。
3）加入量
由于助熔劑與添加劑中都含量有微量的硫，鎢粒中含有0.0008%的硫，純鐵中含有0.001%的硫，我們稱樣量是0.0500g,助熔劑和添加劑中硫的量是1.50g*0.0008%+0.40g*0.001%（合計(jì)16ug），就會(huì)帶進(jìn)樣品里0.032%的誤差。為了降低這一不確定因素帶來(lái)的誤差，稱量助熔劑和添加劑時(shí)，要保持空白與樣品、樣準(zhǔn)樣品的稱樣量一致。
4）助熔劑與樣品的加入序順
加入助熔劑的序順直接影響了樣品的燃燒效果和分析穩(wěn)定性。非磁樣品如將純鐵助熔劑放在樣品下面，樣品燃燒劇烈，熔融后迸濺嚴(yán)重，數(shù)值不穩(wěn)定。把樣品放于兩層純鐵助熔劑中間，不僅增加了樣品的流動(dòng)性，使樣品充分燃燒，而且阻止了樣品及助熔劑的迸濺。使樣品燃燒充分，而且樣品熔融平滑，沒(méi)有迸濺，數(shù)值穩(wěn)定。同時(shí)助熔劑、樣品、添加劑要鋪平、均勻、嚴(yán)密，否則使樣品受熱不均，氣體釋放不完全，導(dǎo)致結(jié)果忽高忽低，不穩(wěn)定。如不均勻，樣品迸濺，數(shù)值不穩(wěn)，如不嚴(yán)密，數(shù)值偏低，且粉塵較多。
3.4  儀器參數(shù)實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)表明：吹氧時(shí)間15s；從爐頂部和氧槍進(jìn)氧時(shí)間2S，*短分析時(shí)間45S，截止電平6，載氧0.08-0.09Mpa，分析氣體流量2.6-2.8，此時(shí)石油焦樣品燃燒充分，無(wú)飛濺，數(shù)值穩(wěn)定，進(jìn)氧時(shí)間太短會(huì)造成出峰尖銳不平滑，太長(zhǎng)會(huì)引起分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，出現(xiàn)峰拖尾現(xiàn)象，頂部吹氧流量不易過(guò)高，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致樣品飛揚(yáng)而且燃燒火焰過(guò)高導(dǎo)致清掃鋼刷燃燒掉。
3.5 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)
按照本方法對(duì)延遲石油焦標(biāo)準(zhǔn)樣品PC-100：PC101(S:2.13%)  PC105(S:1.30%)進(jìn)行6次測(cè)定，其結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值相符合，精密度也較好，結(jié)果見(jiàn)表1：
 
表1標(biāo)準(zhǔn)樣品及樣品的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

測(cè)量次數(shù)	標(biāo)樣PC105	標(biāo)樣PC109	樣品一	樣品二
	測(cè)定值（%）
1	1.3756	1.5543	1.3920	1.7413
2	1.3461	1.5656	1.4194	1.6694
3	1.3522	1.5647	1.4068	1.6916
4	1.3075	1.5039	1.4304	1.6977
5	1.3182	1.5264	1.4069	1.7542
6	1.3525	1.5316	1.4604	1.7973
7	1.3443	1.5306	1.4425	1.646
8	1.3346	1.5816	1.3987	1.6847
9	1.3341	1.5592	1.4542	1.6648
10	1.2872	1.5774	——	1.6523
平均值	1.34	1.55	1.42	1.70
標(biāo)準(zhǔn)偏差	0.03	0.03	0.02	0.05
標(biāo)準(zhǔn)值	1.30	1.55	——	——

 
本方法與不同實(shí)驗(yàn)方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果：（表2）
表2不同實(shí)驗(yàn)方法結(jié)果對(duì)照表

樣品	碳硫儀方法	熒光法	艾氏卡試劑法	庫(kù)侖滴定法	實(shí)驗(yàn)室1	實(shí)驗(yàn)室2
樣品1	1.70	1.71	1.69	1.76	1.69	1.70
樣品2	1.09	1.07	1.04	1.08	1.07	1.11
樣品3	0.70	0.66	0.70	0.72	0.68	0.72
樣品4	2.22	2.20	2.20	2.20	——	2.16
樣品5	1.41	1.44	1.41	1.40	1.38	1.38

 
4 結(jié)論
本文采用高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定延遲石油焦中硫含量，具有簡(jiǎn)便、快速、成本低、數(shù)據(jù)穩(wěn)定的特點(diǎn)，能夠滿足檢測(cè)工作的需要。
 
參考文獻(xiàn)：
1、張長(zhǎng)均、王蓬、張之果  冶金分析   影響高頻紅外碳硫儀分析結(jié)果穩(wěn)定性因素的探討 。
2、王廣穩(wěn)、張國(guó)林     第二國(guó)際鋁用炭素技術(shù)會(huì)議  石油焦對(duì)預(yù)焙陽(yáng)極質(zhì)量的影響分析。
 
(本文發(fā)表于《炭素技術(shù)》2014年第6期）